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智能防腐涂层的奇思妙想

  中国著名腐蚀电化学领域的开拓者曹楚南院士曾说过,金属材料是现代物质文明的基础。然而看似无坚不摧的金属,例如钢铁,哪怕在空气中也会被悄悄地破坏——腐蚀。

  金属腐蚀问题遍及国民经济的各个领域。天然气运输管道因管壁腐蚀引起的泄漏;混凝土中钢筋腐蚀导致建筑物的倒塌;金属艺术品由于腐蚀而观赏性下降……诸如此类的破坏屡见不鲜,不仅造成资源上的巨大浪费,还会带来人员伤亡、环境污染等一系列社会问题。不禁▲●…△要问,腐蚀带来的消极影响如此多,金属能不腐蚀吗?从热力学第二定律角度来讲,不稳•□▼◁▼定金属的腐蚀是必然的。而我们所能做的是运用知识技术,与腐蚀进行时间的角力。

  采用防腐涂层对金属材料进行涂覆,是目前应用最广泛的金属腐蚀防护方法之一。其具有施工简单、适用广泛、成本★◇▽▼•低廉,以及容易和其他防护手段结合的优点。在日常生活中时常可见工人辛勤地在给护栏刷漆如图1所示,这不单单是为了美观,涂漆更像给金属穿上“外衣”起到保护金属的作用。由于金属制成的护栏会受到空气中水和氧的进攻而被腐蚀,涂刷油漆能够在金属和腐蚀介质之间形成有效的物理屏障,阻挡金属与腐蚀介质的接触。然而,风吹日晒等外部因素会导致油漆的老化脱落,一旦覆盖在金属表面的涂层受损破裂便会导致金属基体外露,涂层的防护功○▲-•■□能降低,使金属的腐蚀速度快速增长。

  虽然目前用于检测和修复涂层裂纹的技术有很多,但是这些技术存在耗时长、工艺复杂的问题,并且无法修复产生于涂层内部的、难于检测到的裂纹。因此,开发出▲=○▼新型智能防腐涂层来防止和减缓腐蚀,对建设节约环保型社会有重大的意义。

  智能防腐涂层是能够通过自身的感知而获取外界信息,继而改变自身的一种或多种性能参数以适应外界环境的变化,从而实现自调节、自适应、自修复等类似于生物拥有的特殊功能的防腐涂层材料。从定义上看有些不可思议,涂层不过是物质的堆砌,死物怎么就拥有了类似生物的“反应意识”变得智能化了呢?

  物质能依靠温度、光、电、酸碱性等外界刺激,触发一系列化学、物理反应。科学家们有效利用了这些物理化学性质,研究了刺激响应型涂层。因其能够对外界刺激产生快速有效的响应,所以在制备金属表面防腐涂层上有重要价值。

  日本科学家利用紫外光照射不锈钢表面的Ti02涂层,可以使不锈钢更具耐腐蚀性。这是由于半导体Ti02的光电化学特性如图2所示,在光照下为被保护金属提供足够的电子,使其电位从腐蚀区下降到稳定区,从而实现对金属的电化学保护。一般将这种方法称为光生阴极法。与牺牲阳极的阴极保护技术所不同,在防护过程中半导体本身并不发生溶解,理论上可作为一★△◁◁▽▼种永久性的防腐蚀涂层,而且涂层成本较低,故该方法具有潜在的发展前景。

  金属的腐蚀过程通常会伴随局部pH的变化,这一点可以制备具有响应周围环境pH变化的防腐涂层。

  例如通过在金属表面交替沉积具有相反电荷的聚电解质形成多层聚电解质保护层,而这类聚电解质含有大量具有调节pH值的功能基团。当涂层受损腐蚀发生时,聚电解质的功能基团能自主响应腐蚀过程所造成的微阳极区或微阴极区pH值的突变,与电化学腐蚀过程中阴阳极上产生的H+或OH-发生中和反应,从而达到抑制腐蚀的目的。

  一言蔽之,这两种方法就是根据腐蚀发生的情况,采取措施消除引发腐蚀的必要条件,做到釜底抽薪,以抑制腐蚀的发生。

  在腐蚀防护中,传统检测腐蚀的方式一般为电化学仪器等设备,并且需要较高知识水平的操作人员才能分析评测,操作不便,且局限性较强。大胆试想一下,涂层材料能否实现对涂层下腐蚀的主动预警呢?

  最容易想到的颜色,就如十字路口的红绿灯一般,绿色亮起表示能够行走,红色亮起则禁止通行。那么是否能运用不•●同的颜色来实现涂层的自预警呢?

  pH指示剂在不同的pH条件下具有不同的颜色变化,而当腐蚀发生时,局部◁☆●•○△环境的pH发生变化,因此选择合适的指示剂能够实现腐蚀发生的自主预警。但是指示剂的变◆◁•色性能易受涂层自身颜色的干扰,而荧光分子因其发射的荧光不受背景颜色干扰更受研究者的青睐。在电化学☆△◆▲■腐蚀中,金属失去电子变为金属离子,并且随着腐蚀的加剧,离子浓度越大,刺激引发了荧光的响应,从理论上也能被检测金属腐蚀情况,实现自预警。在使用过★▽…◇程中,若直接将荧光剂加至涂层中,易于破坏涂层的完整性,不利于防腐。那么,有办法解决这个问题吗?

  科学家们利用微胶囊封装的方式避免了这个问题。将荧光分子包裹在微胶囊容器中,当受★-●=•▽损涂层中微胶囊破裂时,释放的荧光分子与外界物质发生反应发出荧光,实现了对涂层材料破损处的自预警。此外,有些物质分子内化学或物理的结构转变可实现变色,这些物质亦可蕴藏在微胶囊中起到预警作用。对于小尺寸的材料腐蚀损伤,通过微胶囊或微脉管型的智能预警有良好的作用。但对于大尺寸的构件如建筑物、工厂大型设备等,一些材料损伤很容易被忽略,并且会在使用中逐渐积累,最终导致泄露、报废等重大损耗。因此,对大尺寸构件的灵敏预警也尤为重要。

  传统的涂层会因为固有的空隙或者外界损伤而无法修复,造成保护功能受损。但是一般情况下,当人体皮肤受伤时,除了疼痛感和渗出的血液会警示我们受损的严重性,身体还会自主地止血、缓慢修复直至愈合。那么,我们是否能模仿人体的生物功能赋予防腐涂层自愈合的能力呢?

  正如之前提到的微胶囊容器在预警时可装载荧光剂,需要自修复作用时亦可装载缓蚀剂或者修复剂。

  典型的微胶囊自修复设计如图3所示,微胶囊作为容器包裹着修复剂或者缓蚀剂埋伏到含催化剂的复合材料中,当涂层损伤时,裂纹造成微胶囊破裂释放出缓蚀剂,缓蚀剂吸附到裸露的金属上起到缓蚀作用。或者胶囊破裂时释放出修复剂,修复剂与催化剂接触发生化学反应修复裂纹。鉴于胶囊在智能自修复涂层中的重要性,选取微胶囊时其必须具备化学稳定性,与涂层良好的相容性,足够的负载力,并且良好的密封性(不能使包裹△▪▲□△的试剂随意渗透,但又能够按需释放)。

  类似地,微脉管自修复模仿人体的血管脉络将灌输缓蚀剂或修复剂的微脉管路埋伏于基体材料中,当管路破损时暴露出缓蚀剂或者修复剂,达到缓蚀或自修复的目的。然而,这类自愈性防腐涂层却无法多次修复,并且受损伤位置的局限与包覆缓蚀剂或修复剂的剂量,大大降低了自愈性的效率。那么是否能开发出不依赖于外界刺激并且多次高效自修复的智能自愈防腐涂层呢?

  本征自修复是涂层不需要外援添加物(如微胶囊)本身以完全自主的方式进行自修复,并且恢复材料破损处原有的物化特性与功能。就比如一碗水在我们拿刀在水面划一下后,水面依旧是完好无损的水面。

  这一类防腐涂料的修复机理主要是借助可逆化学反应,材料损伤或失效后被破坏的化学结构能够重新反应,结构重组成和之前一样,从而实现多次修复。因此,不需要外加修复剂的本征型自修复更受研究者青睐。

  本征自修复涂层主要通过两类途径动态可逆非共价键和可逆共价键实现自修复。所谓动态可逆非共价自修复体系是指实现自修复反应的键为动态可逆非共价键,比如氢键修复体系、离子◆■键体系、金属-配体体系等。类似地,动态可逆共价键反应,如Diels-Alder 反应(如图4所示)、动态二硫键交换、可逆亚胺等,是动态可逆共价键本征自修复的关键。

  简单来说,这些看似复杂的键像是连接▼▲物质结构的纽带,在反应条件下能够反复地解开、连接、解开、连接……而不改变原本的性质,达到多次自修复的效果。

  然而,并不是所有可逆的反应在实际运用中都合适。例如Diels-Alder反应是指含有类似于图4中前两种的化学物质发生加成反应。在一定温度下,发生D-A逆反应生成的单体,在正向D-A反应温度下又重新生成环状物,从而实现材料的自修复。虽不需要额外催化剂或者修复剂,但是需要施加温度条件。相比□◁之下,连接两个S原子而形成的二硫键“纽带”不需要外界刺激且常温下即可实现材料的自修复。图5为二硫键的自修复机理,因为二硫键这种“纽带”不牢固,所以S原子与S原子的连接容易发生断裂,但是,断裂后的S-S键与别的断裂的S-S键又能重新连接起来形成新的S-S共价键“纽带”,因此称为动态二硫键。若仅考虑能源消耗与修复条件,动态二硫键反应要优于D-A反应自修复。所以,根据实际需求合理设计本征自修复防腐涂层尤为重要。

  大多数涂层的能力仅限▪•★于物理屏蔽性能,但由于难以避免的孔隙,涂层老化,或者机械强度粘附性能等问题,腐蚀介质仍然会渗入涂层。所以更加需要智能防腐涂层的多元化:更加灵敏的智能响应,更加清晰明了、高效及时的智能预警,更加多重功能化的智能修复。只有结合涂层的多重智能机制,通过多方面互补提升涂层的高效防护能力,并简化涂层的制备工艺,才能更△▪▲□△好地应用于生产实践。

  防腐涂层的“智能化”并不像生物的天赋与生俱来,而是研究者们利用物质的物理化学特性,结合各种奇思妙想,辛勤钻研开出的智慧之花。希望在不远的将来,所有付出的刻苦努力都能变成为个人谋发展的收获,所有收获的灵感都能变成为社会谋福利的奇思妙想,所有看似不可能的奇思妙想都能变成为人类谋福祉的现实。

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